正極材では、充放電時のLi+の脱離/挿入に伴い、結晶構造中の遷移金属イオンが酸化/還元されます。結晶構造中の価数変化は初期や劣化後の電池容量と密接に関係するため、価数情報は重要なパラメーターとなります。一般的には、XAFSなどの分析手法で正極材の価数を評価していますが、XRDでも簡易的に価数を評価できる手法としてBVS法があります。例として、正極材LiFePO4(LFP)をリートベルト法によって原子の位置を精密化し、得られた結晶構造の原子間距離から、BVSを計算した結果を表に示します。Liは0.98価とおおよそ1価、Feは1.91価とおおよそ2価と算出されました。加えて、Liが1価になり易い位置を計算すると、結晶構造中にLi+の拡散経路を図示出来ます。LiFePO4結晶構造中のLi+になり易い位置を計算したところ、図のような拡散経路を取っていることが分かりました。XRDにおいて、Liのような電子数が少ない元素の場合、原子散乱能が低いためLi位置の解析が困難ですが、このようにBVSを応用するとLi+の拡散経路を結晶構造からある程度推定することが出来ます．
表.結晶構造解析結果とBVSで見積もられた価数
|
Element |
x |
y |
z |
Valence |
Bond Valence Sum |
|
Li1(Li) |
0.000000 |
0.000000 |
0.000000 |
1 |
0.98 |
|
Fe1(Fe) |
0.28231(9) |
0.250000 |
0.9744(3) |
2 |
1.91 |
|
P1(P) |
0.09511(17) |
0.250000 |
0.4188(4) |
0 |
0 |
|
O1(O) |
0.0948(4) |
0.250000 |
0.7422(8) |
0 |
0 |
|
O2(O) |
0.4563(4) |
0.250000 |
0.20847(7) |
0 |
0 |
|
O3(O) |
0.1638(3) |
0.0495(5) |
0.2848(5) |
0 |
0 |
図.BVSを用いたLFP結晶構造中のLi+拡散経路の推定，図はVESTA3*で描画(試料: LiFePO4)
※ K. Momma and F. Izumi, J. Appl. Crystallogr., 44, 1272-1276 (2011).
